活性炭吸附与其他处理方法介绍

• 来源：广东冠森炭业科技有限公司q 更新时间：2021-06-24点击：1704次

• 　　活性炭吸附与其他处理方法介绍，活性炭是一种经特殊处理的炭，将有机原料(果壳、煤、木材等)在隔绝空气的条件下加热，以减少非碳成分(此过程称为炭化)，然后与气体反应，表面被侵蚀，产生微孔发达的结构(此过程称为活化)。由于活化的过程是一个微观过程，即大量的分子碳化物表面侵蚀是点状侵蚀，所以造成了活性炭表面具有无数细小孔隙。活性炭表面的微孔直径大多在2～50nm之间，即使是少量的活性炭，也有巨大的表面积，每克活性炭的表面积为500~1500m2，活性炭的一切应用，几乎都基于活性炭的这一特点。

  

  　　中文名

  　　活性炭

  　　外文名

  　　activecarbon

  　　性 状

  　　粉状或粒状的多孔无定形炭

  　　活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成，具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，特异性吸附能力较强的炭材料的统称。

  　　通常为粉状或粒状具有很强吸附能力的多孔无定形炭。由固态碳质物(如煤、木料、硬果壳、果核、树脂等)在隔绝空气条件下经600～900℃高温炭化，然后在400～900℃条件下用空气、二氧化碳、水蒸气或三者的混合气体进行氧化活化后获得。

  　　炭化使碳以外的物质挥发，氧化活化可进一步去掉残留的挥发物质，产生新的和扩大原有的孔隙，改善微孔结构，增加活性。低温(400℃)活化的炭称L-炭，高温(900℃)活化的炭称H-炭。H-炭必须在惰性气氛中冷却，否则会转变为L-炭。活性炭的吸附性能与氧化活化时气体的化学性质及其浓度、活化温度、活化程度、活性炭中无机物组成及其含量等因素有关，主要取决于活化气体性质及活化温度。

  　　活性炭的含炭量、比表面积、灰分含量及其水悬浮液的pH值皆随活化温度的提高而增大。活化温度愈高，残留的挥发物质挥发愈完全，微孔结构愈发达，比表面积和吸附活性愈大。

  　　活性炭中的灰分组成及其含量对炭的吸附活性有很大影响。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等组成，灰分含量与制取活性炭的原料有关，而且，随炭中挥发物的去除，炭中的灰分含量增大。

  　　截止2007年，世界活性炭年产量达900kt，其中煤基(质)活性炭占总产量的2/3以上;而中国年产量已突破400kt，居世界首位，美国、日本等也是世界主要的活性炭产出国。

  　　理化特性

  　　语音

  　　根据活性炭的外形，通常分为粉状和粒状两大类。粒状活性炭又有圆柱形、球形、空心圆柱形和空心球形以及不规则形状的破碎炭等。随着现代工业和科学技术的发展，出现了许多活性炭新品种，如炭分子筛、微球炭、活性炭纳米管、活性炭纤维等。

  　　孔隙结构

  　　活性炭是由石墨微晶、单一平面网状碳和无定形碳三部分组成，其中石墨微晶是构成活性炭的主体部分。活性炭的微晶结构不同于石墨的微晶结构，其微晶结构的层间距在0.34～0.35nm之间，间隙大。即使温度高达2000℃以上也难以转化为石墨，这种微晶结构称为非石墨微晶，绝大部分活性炭属于非石墨结构。石墨型结构的微晶排列较有规则，可经处理后转化为石墨。非石墨状微晶结构使活性炭具有发达的孔隙结构，其孔隙结构可由孔径分布表征。活性炭的孔径分布范围很宽，从小于1nm到数千nm。有学者提出将活性炭的孔径分为三类：孔径小于2nm为微孔，孔径在2～50nm为中孔，孔径大于50nm为大孔。[5]

  　　活性炭中的微孔比表面积占活性炭比表面积的95%以上，在很大程度上决定了活性炭的吸附容量。中孔比表面积占活性炭比表面积的5%左右，是不能进入微孔的较大分子的吸附位，在较高的相对压力下产生毛细管凝聚。大孔比表面积一般不超过0.5m2/g，仅仅是吸附质分子到达微孔和中孔的通道，对吸附过程影响不大。[5]

  　　表面化学性质

  　　活性炭内部具有晶体结构和孔隙结构，活性炭表面也有一定的化学结构。活性炭吸附性能不仅取决于活性炭的物理(孔隙)结构，而且还取决于活性炭表面的化学结构。在活性炭制备过程中，炭化阶段形成的芳香片的边缘化学键断裂形成具有未成对电子的边缘碳原子。这些边缘碳原子具有未饱和的化学键，能与诸如氧、氢、氮和硫等杂环原子反应形成不同的表面基团，这些表面基团的存在毫无疑问地影响到活性炭的吸附性能。X射线研究表明，这些杂环原子与碳原子结合在芳香片的边缘，产生含氧、含氢和含氮表面化合物。当这些边缘成为主要的吸附表面时，这些表面化合物就改变了活性炭的表面特征和表面性质。活性炭表面基团分为酸性、碱性和中性3种。酸性表面官能团有羰基、羧基、内酯基、羟基、醚、苯酚等，可促进活性炭对碱性物质的吸附;碱性表面官能团主要有吡喃酮(环酮)及其衍生物，可促进活性炭对酸性物质的吸附。[5]

  　　磷酸等酸性活化剂制备的活性炭表面以酸性基团为主，对碱性物质吸附较好;KOH、K2CO3等碱性活化剂制备的活性炭表面以碱性基团为主，适合于吸附酸性物质;而采用CO2、H2O等物理活化方法制备的活性炭表面官能团总体呈中性。[5]

  　　吸附机理

  　　活性炭吸附是指利用活性炭的固体表面对水中的一种或多种物质的吸附作用，以达到净化水质的目的。活性炭的吸附能力与活性炭的孔隙大小和结构有关。一般来说，颗粒越小，孔隙扩散速度越快，活性炭的吸附能力就越强。

  　　吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。吸附能力的大小是用吸附量来衡量的，吸附速度是指单位时间内单位重量的吸附剂所吸附的量。在水处理中，吸附速度决定了吸附剂与污水的接触时间。[6]

  　　活性炭发生的主要是物理吸附，大多数是单层分子吸附，其吸附量与被吸附物的浓度服从朗格缪尔单分子层吸附等温方程：

  　　式中：

  　　(覆盖度)——一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总面积的分数;

  　　——吸附质在气相的分压;

  　　——吸附与脱附的速度之比;

  　　——气体在固体表面上的吸附量。

  　　化学活化法

  　　化学活化法就是通过将各种含碳原料与化学药品均匀地混合后，一定温度下，经历炭化、活化、回收化学药品、漂洗、烘干等过程制备活性炭。磷酸、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸、碳酸钾、多聚磷酸和磷酸酯等都可作为活化试剂，尽管发生的化学反应不同，有些对原料有侵蚀、水解或脱水作用，有些起氧化作用，但这些化学药品都可对原料的活化有一定的促进作用，其中最常用的活化剂为磷酸、氯化锌和氢氧化钾。化学活化法的活化原理还不十分清楚，一般认为化学活化剂具有侵蚀溶解纤维素的作用，并且能够使原料中的碳氢化合物所含有的氢和氧分解脱离，以H2O、CH4等小分子形式逸出，从而产生大量孔隙。此外，化学活化剂能够抑制焦油副产物的形成，避免焦油堵塞热解过程中生成的细孔，从而可以提高活性炭的收率。

  　　我国木质磷酸法粉状活性炭已经实现了规模化、自动化和清洁化生产，整体技术达到国际领先水平。

  　　(1)磷酸活化法

  　　磷酸法制备活性炭的过程中，磷酸与木质纤维原料的作用机理可分为以下几个方面：润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用。

  　　磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸渍)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、离心脱水、干燥与磨粉等工序，如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。另外，附设专门的废气净化系统，回收烟气中的磷酸和炭粉，减少对环境的污染。磷酸活化法的生产工艺中，要注意在炭化段控制度，让磷酸充分渗透入木屑，再与活化段协同控制，可以明显提高活性炭吸附能力，产品质量稳定，同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收，采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。

  　　(2)氯化锌活化法

  　　ZnCl2在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化，从而形成初步孔结构，水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构。此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架，当其被洗去之后，炭的表面便暴露出来，构成了具有吸附力的活性炭内表面。

  　　氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。氯化锌法活性炭由于其孔径分布相对集中、吸附力强等特点，一直受到国内外市场的青睐，需求量逐年增加。

  　　(3)氢氧化钾活化法

  　　KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺，其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合，在不超过500℃下脱水后于800℃左右煅烧若干时间，冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。反应机理是活化过程中被消耗的炭主要生成了碳酸钾，同时在800℃左右，被炭还原的金属钾(沸点762℃)析出，金属钾的蒸气不断进入碳原子所构成的层与层之间进行活化，这两个反应使产物具有很大的比表面积。

  　　KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3000m2/g，比电容可超过200F/g，同时还可表现出非常优良的储氢和储甲烷能力，在77K和100kPa的情况下，储氢量可达到2.94%，压力提高至1MPa，储氢量可达4.82%。

  　　物理活化法

  　　物理法通常又称气体活化法，是将已炭化处理的原料在800～1000℃的高温下与水蒸气，烟道气(水蒸气、CO2、N2等的混合气)、CO或空气等活化气体接触，从而进行活化反应的过程。物理活化法的基本工艺过程主要包括炭化、活化、除杂、破碎(球磨)、精制等工艺，制备过程清洁，液相污染少。

  　　在制备过程中，具有氧化性的高温活化气体无序碳原子及杂原子首先发生反应，使原来封闭的孔打开，进而基本微晶表面暴露，然后活化气体与基本微晶表面上的碳原子继续发生氧化反应，使孔隙不断扩大。一些不稳定的炭因气化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物气体，从而产生新的孔隙，同时焦油和未炭化物等也被除去，最终得到活性炭产品。活性炭发达的比表面积则源自中孔、大孔孔容的增加，形成的大孔、中孔和微孔的相互连接贯通。由于物理法工艺流程相对简单，产生的废气以CO2和水蒸气为主，对环境污染较小，而且最终得到的活性炭产品比表面积高、孔隙结构发达、应用范围广，因此世界范围内的活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。炭活化过程中产生大量的余热，可满足原料烘干、余热锅炉制高温蒸汽、产品的洗涤烘干等所需热能。

  　　物理-化学活化法

  　　(1)物理-化学一体化制备技术

  　　物理-化学活化法顾名思义就是结合应用物理活化和化学活化的方法，即炭先经化学法处理，随后再进一步用物理法(水蒸气或CO2)活化。国外研究人员通过H3PO4和CO2联合活化法制得了比表面积高达3700m2/g的超级活性炭，具体步骤是在85℃下先用H3PO4浸泡木质原料，经450℃炭化4h后再用CO2活化。将物理法和化学法联合，利用物理法的炭化尾气为化学法生产供热，实现生产过程无燃煤消耗，同时得到物理法活性炭和化学法活性炭。

  　　(2)微波辅助化学活化

  　　由于在活性炭制备过程中，传统的炉膛加热存在耗工、耗时且物料受热不均的缺点，因此微波的引入可以实现物料内部均匀加热，同时可方便地快速启动和停止，耗时比传统工艺短得多。因此，微波辅助化学活化可以显著缩短生产时间，从而极大地提高生产效率，亦可降低环境污染。通常的磷酸法、氯化锌法和氢氧化钾活化法均可采用微波加热，而且研究表明微波加热法亦可得到高性能的活性炭，尤其适用于KOH活化法制备超级电容活性炭。然而微波加热制备活性炭仍处于实验阶段，主要原因是设备投资大，能耗高。

  　　(3)催化活化

  　　金属类催化剂在含碳原料表面可形成活性点，降低炭与水或CO2的反应活化能，从而降低活化温度，提高反应速率，形成发达的孔隙，同时，金属颗粒移动时也会产生孔道。催化剂在制备超级活性炭时可以降低活化温度，大幅提高反应的速率，还可使制得的活性炭孔径分布均匀。虽然催化活化法制备活性炭具有上述诸多优势，但反应速度过快可能会烧穿微孔壁面，从而破坏微孔结构。

  　　国内应用简史

  　　20世纪50年代初，我国才开始生产活性炭。

  　　20世纪60年代末期，开始利用活性炭去除受污染的水源水的除臭、除味。

  　　活性炭主要作为固体吸附剂，应用在化工、医药、环境等方面，用于吸附沸点及临界温度较高的物质及分子量较大的有机物。在空气净化、水处理等领域应用也呈现出应用量增长的趋势，专用高档炭如高比表面积炭、高苯炭、纤维炭已渗透到航天、电子、通讯、能源、生物工程和生命科学等领域。

  　　应用领域

  　　(1)处理含油污水

  　　吸附法进行油水分离是利用亲油性材料，吸附废水中的溶解油及其它溶解性有机物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭对油的吸附容量有限(一般为30～80mg/g))，成本高，再生困难，通常只用作含油废水多级处理的最后一级处理，出水含油质量浓度可降至0.1～0.2mg/L。

  　　由于活性炭对水的预处理要求高，而且活性炭的价格昂贵，因此在废水处理中，活性炭主要用来去除废水中的微量污染物，以达到深度净化的目的。炼油厂含油废水

  　　当有机废气气体由风机提供动力，正压或负压进入PP活性炭吸附塔塔体，活性炭固体表面上存在着未平衡和未饱和的分子引，在活性炭表面与气体接触时，就能吸引气体分子，使其浓聚并吸附在活性炭表面，空气中的污染物质气味被吸附，废气经活性炭吸附后，废气经过净化后达标排放。

  　　活性炭是以含碳物质为原料，经高温炭化活化而成的疏水性吸附剂。活性炭厂家活性炭80%-90%以上由碳元素组成，这也是活性炭为疏水性吸附剂的原因。除了碳元素外，还包含有两类掺和物：一类是化学结合的元素，主要是氧和氢，这些元素是由于未完全炭化而残留在炭中，或者在活化过程中，外来的非碳元素与活性炭表面化学结合，如用水蒸气活化时，活性炭表面被氧化或水蒸气氧化;另一类掺和物是灰分，它是活性炭的无机部分。粉状活性炭以优质木屑和果壳为原料，采用氯化锌法生产，具有发达的中孔结构，吸附容量大、快速过滤等特性。

  　　活性炭含有大量的微孔，具有巨大的比表面积，能有效去除色度和气味，能去除大部分有机污染物和二级出水中的一些无机物，包括一些有毒重金属。影响活性炭吸附的因素有：活性炭的特性、吸附剂的性质和浓度、废水的pH值、悬浮物的含量、接触系统和运行方式等。活性炭吸附是城市污水深度处理中最重要、最有效的处理技术，并得到了广泛的应用。活性炭能有效吸附氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，还能吸附二苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲酚、DDT、艾氏剂、烷基苯磺酸等多种酯类和芳香族化合物。二级出水中还含有不被活性炭吸附的有机物，如蛋白质的中间降解，比原有机物更难被活性炭吸附。活性炭对三卤甲烷的去除能力较低，仅为23≤的60%。当活性炭吸附与其他处理方法相结合时，出现了臭氧-活性炭方法、混凝-吸附活性炭方法、Habberer工艺、活性炭-硅藻土法等，明显延长了活性炭的吸附周期，减少了活性炭的用量。大大提高了治疗效果和治疗范围。